選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術(shù)
摘要：選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術(shù)以其高效的特點(diǎn)在國(guó)外得到了普遍的應(yīng)用。本文概述了SCR法的基本原理、催化劑的分類及成型布置方式、SCR 系統(tǒng)在電站鍋爐系統(tǒng)中的布置方式、系統(tǒng)的構(gòu)成和主要裝置設(shè)備以及工程應(yīng)用中
常見的問題和解決辦法。分別以飛灰、飛灰與Al2O3混合、堇青石蜂窩陶瓷的Al2O3涂層作為載體，擔(dān)載CuO、Fe2O3等金屬氧化物作為活性成分進(jìn)行活性測(cè)試，在實(shí)驗(yàn)室理想氣體條件下具有較高的效率。
關(guān)鍵詞：選擇性催化還原，催化劑，SCR系統(tǒng)，飛灰
1. 引言
NO和NO
2
是人類活動(dòng)中排放到大氣環(huán)境的大量常見的污染物，通稱NOx。酸雨主要由大氣污染物如硫氧化物、氮氧化物及揮發(fā)性有機(jī)化合物所導(dǎo)致。因?yàn)槠鋵?duì)土壤和水生態(tài)系統(tǒng)所帶來的變化是不可逆的，它的影響極其嚴(yán)重。NOx對(duì)大氣環(huán)境的污染除了其本身的危害之外，還由于它們參與光化學(xué)煙霧的生成而受到人們的特別關(guān)注。
固定源氮氧化物排放控制技術(shù)主要有兩類：燃燒控制和燃燒后控制。燃燒控制的手段主要包括低過量空氣燃燒、煙氣再循環(huán)、燃料再燃燒、分級(jí)燃燒和爐膛噴射等；燃燒后脫硝的措施包括濕法和干法[1]。而在干法中，選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術(shù)具有高效率的特點(diǎn)，目前最高的脫硝效率能達(dá)到95%以上，因此在世界范圍內(nèi)得到了十分廣泛的應(yīng)用。
SCR煙氣脫硝系統(tǒng)最早由七十年代晚期在日本的工業(yè)鍋爐機(jī)組和電站機(jī)組中得到應(yīng)用。到目前為止已經(jīng)有170多套的SCR裝置在日本的電站機(jī)組上運(yùn)行，其總裝機(jī)容量接近100,000MW。在歐洲，SCR技術(shù)于1985年引入，并得到了廣泛的發(fā)展。電站機(jī)組的總裝機(jī)容量超過60，000MW[2]。在美國(guó)，最近五到十年以來，SCR系統(tǒng)得到十分廣泛的應(yīng)用。為適應(yīng)更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，SCR已經(jīng)被作為最好的可以利用的技術(shù)。此外在丹麥、意大利、俄羅斯、澳大利亞、韓國(guó)、臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)都建立了一些SCR的脫硝裝置。我國(guó)福建某電廠也曾引進(jìn)該裝置和技術(shù)。在未來的一段時(shí)期內(nèi)，SCR技術(shù)在電站機(jī)組將得到更加重要而廣泛的應(yīng)用。
2. 選擇性催化還原（SCR）煙氣脫硝技術(shù)
2.1 SCR法的基本原理
選擇性催化還原（SCR）法脫硝，是在催化劑存在的條件下，采用氨、CO或碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原劑，在氧氣存在的條件下，將煙氣中的NO還原為N
2
，其基本的反應(yīng)方程式為
(1)
可以作為SCR反應(yīng)還原劑的有NH
3，CO，H
2
，還有甲烷、乙烯、丙烷、丙稀等。
以氨作為還原氣的時(shí)候能夠得到的NO的脫除效率最高。SCR反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，因此遵循氧化還原機(jī)理或Mars-van Krevelen-type機(jī)理[3]。
目前，國(guó)外學(xué)者已經(jīng)在SCR反應(yīng)的反應(yīng)物是NO達(dá)成了一致，而不是NO
2
，并
且O
2
參與了反應(yīng)。
2.2 SCR反應(yīng)的催化劑
SCR法所用的催化劑主要有3類：
第一類是Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑, 通常以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體[4]，最早布置的SCR系統(tǒng)中多采用這類催化劑，其對(duì)SCR反應(yīng)有較高的活性且反應(yīng)溫度較低，但是缺點(diǎn)是對(duì)NH3有一定的氧化作用。因此在八、九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代，目前僅應(yīng)用于低溫條件下以及天然氣燃燒后尾氣中NO X的脫除[2]。
第二類是金屬氧化物類催化劑，主要包括V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MnOx 、MgO、MoO3、NiO等金屬氧化物或其聯(lián)合作用的混合物，通常以TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭（AC）等作為載體，且這些載體通常主要作用是提供具有大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)，在SCR反應(yīng)中所具有的活性極小。當(dāng)采用這一類催化劑時(shí)，通常以氨或尿素作為還原劑。反應(yīng)機(jī)理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NO的吸附作用很小。
在這一類催化劑中，以具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2做載體，釩作為主要活性成分的催化劑在工程中應(yīng)用最為廣泛，其技術(shù)發(fā)展也最為成熟。其活性溫度區(qū)間在3 00－400℃。在這類催化劑中通常還加入WO3和/或MoO3，其主要作用是增加催化劑的活性和增加熱穩(wěn)定性，防止銳鈦礦的燒結(jié)和比表面積的喪失。另外WO3和MoO3的加入能和SO3競(jìng)爭(zhēng)TiO2表面的堿性位，并代替它，從而限制其硫酸鹽化。在催化劑的制備過程中還加入玻璃絲、玻璃粉、硅膠等以增加強(qiáng)度、減少開裂，并加聚乙烯、淀粉、石臘等有機(jī)化合物作為成型粘結(jié)劑[5]。
第三類是沸石分子篩型，主要是采用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石。通常采用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑。所采用的沸石類型主要包括Y-沸石、ZSM系
列、MFI、MOR等，特別是Cu-ZSM-5，國(guó)外學(xué)者的研究工作較多。這一類催化劑的特點(diǎn)是具有活性的溫度區(qū)間較高，最高可以達(dá)到600℃[6]。同時(shí)，這類催化劑也是目前國(guó)外學(xué)者研究的重點(diǎn)，但是工業(yè)應(yīng)用方面還不多。
在工程應(yīng)用中，催化劑的布置方式有兩種，一種是平板式，一種是孔道式。在孔道式結(jié)構(gòu)中，又分為兩種主要形式，一種是以TiO2為代表的均質(zhì)整體式蜂窩陶瓷結(jié)構(gòu)，一種是具有涂層結(jié)構(gòu)的整體式蜂窩陶瓷催化劑，通常采用具有大比表面積的材料對(duì)蜂窩陶瓷基體進(jìn)行擴(kuò)表并擔(dān)載活性成分。
2.3 SCR反應(yīng)系統(tǒng)的布置方式
電站鍋爐和大型工業(yè)鍋爐應(yīng)用中通常有幾種不同的SCR布置方式，其中根據(jù)其布置位置的不同，主要包括高塵、低塵以及尾部布置方式。在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)型式上，也包括整體式的SCR和煙道中的SCR。
2.3.1 高塵SCR系統(tǒng)
在這種方式中SCR布置在省煤器的下游、空氣預(yù)熱器和除塵裝置的上游。在這一位置布置，采用金屬氧化物催化劑，煙氣溫度通常處于SCR反應(yīng)的最佳溫度區(qū)間。當(dāng)然，在煙氣進(jìn)入反應(yīng)器的時(shí)候，攜帶有顆粒物。
在燃煤鍋爐中，通常采用豎直放置的SCR反應(yīng)器，煙氣自上而下通過催化劑床層。在反應(yīng)器內(nèi)通常布置多層催化劑。在反應(yīng)器中還要布置吹灰裝置以移除催化劑表面上沉積的顆粒物。對(duì)于燃煤鍋爐而言，其蜂窩狀催化劑的孔道間距為7 -9mm，對(duì)燃?xì)忮仩t為3-4mm，減少孔道間距可以增加單位體積催化劑的表面積但是同時(shí)增加了孔道堵塞的可能性。因此在設(shè)計(jì)中通常綜合考慮以上兩種因素進(jìn)行。為保證穩(wěn)定均勻的煙氣流率并便于吹灰裝置工作，在催化劑床層的上方，通常布有旋轉(zhuǎn)風(fēng)板和流動(dòng)矯正柵格。
在SCR反應(yīng)器的底部裝有集塵箱，收集從煙道中脫除下來的飛灰。在倉斗的出口同電廠的飛灰處理系統(tǒng)相連接，定期除灰。在煙道中剩余的飛灰直接隨煙氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器中。在有些設(shè)計(jì)中，不需要集塵箱，而是通過保持煙氣足夠的流速而避免飛灰的沉降。
2.3.2 低塵SCR系統(tǒng)
在燃煤鍋爐系統(tǒng)中，當(dāng)靜電除塵器布置在空氣預(yù)熱器的上游（hot-side ESP），通常使用低塵SCR系統(tǒng)。另外，低塵SCR不需要集塵箱，在設(shè)計(jì)蜂窩狀催化劑的時(shí)候，催化劑的孔間距可以大約縮小到4-7mm，這樣所需要的催化劑體積相應(yīng)的減小。更長(zhǎng)的催化劑壽命，更小的催化劑體積和不必采用集塵箱這些都意味
著低塵SCR系統(tǒng)較高塵SCR系統(tǒng)具有更低的成本。低塵SCR的缺點(diǎn)是當(dāng)煙氣通過ESP之后溫度有所下降。但是煙氣溫度通常不會(huì)下降到需要重新進(jìn)行加熱的溫度點(diǎn)。但是，在這種情況下，可能需要增加省煤器旁路的尺寸以保證溫度維持在SCR系統(tǒng)所需要的可操作溫度區(qū)間范圍之內(nèi)。
2.3.3 尾部布置SCR系統(tǒng)
在歐洲和日本早期建造的燃煤鍋爐電站系統(tǒng)中，通常采用的是尾部SCR布置。在這種布置方法中，通常將SCR反應(yīng)器布置在所有的氣體排放控制設(shè)備之后，包括顆粒物控制設(shè)備和濕法煙氣脫硫。在前面的氣體控制設(shè)備中，已經(jīng)移去了絕大多數(shù)對(duì)SCR催化劑有害的組分。但是，由于在尾部煙氣的溫度低于NH3/ NOx反應(yīng)所需要的溫度區(qū)間，因此煙氣需要被重新加熱。通常使用油或天然氣的管路燃燒器或蒸汽式油加熱器進(jìn)行加熱。再熱煙氣的熱能通常有一部分通過氣－氣換熱器中進(jìn)行回收。
2.4 SCR系統(tǒng)的構(gòu)成及主要裝置和設(shè)備
SCR的基本的操作運(yùn)行過程主要包含以下的幾個(gè)步驟：
1）氨的準(zhǔn)備與儲(chǔ)存；
2）氨的蒸發(fā)并與預(yù)混空氣相混合；
3）氨與空氣的混合氣體在反應(yīng)器的適當(dāng)位置噴入煙氣，其位置通常在反應(yīng)器的入口附近的煙氣管路內(nèi)；
4）噴入的混合氣體與氨氣的混合；
5）各反應(yīng)物向催化劑表面的擴(kuò)散并進(jìn)行反應(yīng)。
因此，根據(jù)上面的反應(yīng)過程，煙氣脫硝系統(tǒng)由氨氣制備系統(tǒng)和脫硝反應(yīng)系統(tǒng)兩部分組成。脫硝反應(yīng)系統(tǒng)由SCR催化反應(yīng)器、噴氨系統(tǒng)、空氣供應(yīng)系統(tǒng)所組成。此外還有控制系統(tǒng)根據(jù)反應(yīng)器入口NOX的濃度調(diào)整噴氨量。液氨存儲(chǔ)和供應(yīng)系統(tǒng)包括液氨卸料壓縮機(jī)、液氨儲(chǔ)槽、液氨蒸發(fā)槽、氨氣緩沖槽和氨氣稀釋槽、廢水泵、廢水池等[7]。
SCR的其它輔助設(shè)備和裝置主要包括SCR反應(yīng)器的入口和出口的管路系統(tǒng)，SCR的旁路管路，吹灰裝置，省煤器旁路管路系統(tǒng)，以及增加脫硝裝置后需要升級(jí)或更換的尾部引風(fēng)機(jī)。
增加SCR旁路管路系統(tǒng)主要是因?yàn)楫?dāng)鍋爐處于低負(fù)荷運(yùn)行的時(shí)候，反應(yīng)器入口的溫度可能會(huì)下降到低于催化劑的最佳反應(yīng)溫度區(qū)間，此外在鍋爐的停機(jī)以及開機(jī)運(yùn)行期間，其溫度也會(huì)產(chǎn)生很大的波動(dòng)，因此需要SCR反應(yīng)器的旁路使煙氣繞過反應(yīng)器，已避免在非活性溫度區(qū)間內(nèi)使催化劑中毒或使催化劑的表面受到污染。同時(shí)該系統(tǒng)要進(jìn)行密閉防止煙氣進(jìn)入SCR的反應(yīng)器中。
在SCR系統(tǒng)的運(yùn)行過程中，大約每周都要進(jìn)行1－2次吹灰，每次持續(xù)大約30分鐘到兩個(gè)小時(shí)左右。吹灰裝置布置在每層催化劑的上方。其作用主要是移去催化劑表面上的顆粒物，以防止活性位的覆蓋及煙氣通路的阻塞。
省煤器旁路的主要作用是當(dāng)煙氣的溫度較低時(shí)，引一路煙氣繞過省煤氣直接進(jìn)入SCR的反應(yīng)器中，以保證煙氣的溫度處于SCR催化劑的活性溫度區(qū)間之內(nèi)。
在鍋爐機(jī)組中增加了SCR系統(tǒng)后，其所需增加的風(fēng)機(jī)出力大概鍋爐發(fā)電功率的0.3%左右。
2.5 SCR系統(tǒng)工程應(yīng)用中的常見問題
在燃煤電站的SCR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，經(jīng)常會(huì)遇到的問題有3個(gè)，分別是顆粒物對(duì)反應(yīng)器孔道的堵塞、催化劑的中毒以及煙氣中的SO2的氧化等。但是在目前的工程應(yīng)用中，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化，并弄清催化劑鈍化的機(jī)理，并在系統(tǒng)與催化劑的設(shè)計(jì)中采取相應(yīng)的措施即可將上述問題避免。
增強(qiáng)吹灰裝置的吹灰能力，以盡量減少顆粒物對(duì)于反應(yīng)器孔道的堵塞。
SO2會(huì)在催化劑的作用下被氧化成SO3。這一反應(yīng)對(duì)于SCR脫硝反應(yīng)而言是非常不利的。因?yàn)镾O3可以和煙氣中的水以及NH3反應(yīng)，從而生成硫酸氨和硫酸氫氨。而這些硫酸鹽（尤其是硫酸氫氨）可以對(duì)下游的空氣預(yù)熱器產(chǎn)生堵塞。而防止這一現(xiàn)象的發(fā)生，SCR反應(yīng)的溫度至少要高于300℃。同時(shí)，在對(duì)于V2 O5類商用催化劑，釩的擔(dān)載量不能太高，通常在1％左右以防止SO2的氧化。
此外還有兩個(gè)常見的問題是：
堿金屬（Na,K）
堿金屬能夠直接和活性位發(fā)生作用而使催化劑鈍化。因?yàn)镾CR的脫硝反應(yīng)是發(fā)生在催化劑的表面，因此催化劑的失活程度依賴于表面上堿金屬的濃度。在水溶性的狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動(dòng)性，能夠進(jìn)入催化劑材料的內(nèi)部。因此對(duì)于整體式的蜂窩陶瓷類的催化劑來說，由于堿金屬的移動(dòng)性，可以被整體式載體材料所稀釋，能夠?qū)⑹Щ钏俾式档汀?/span>
砷（As）中毒
砷中毒是由于煙氣中的氣態(tài)As2O3所引起的。其擴(kuò)散進(jìn)入催化劑，并同時(shí)在催化劑的活性位及非活性位上。同堿金屬一樣，砷中毒同樣在均質(zhì)的催化劑上能得到很好的抑制，能夠有效的降低在表面的積聚濃度，同時(shí)對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化也能夠?qū)ι橹卸居幸种谱饔谩?/span>
在循環(huán)床鍋爐中，為避免產(chǎn)生高濃度的氣態(tài)As（As2O3），可以在燃料中加入一些石灰石，典型的添加比例大概為1：50的燃料，石灰石的加入能夠有效的降低反應(yīng)器入口氣相中砷的濃度，在石灰石中，自由的CaO分子能夠與As2O3發(fā)生反應(yīng)，生成對(duì)催化劑無害的Ca（AsO4）固體。
清華大學(xué)PACE研究小組在SCR煙氣脫硝方面的研究工作進(jìn)展
清華大學(xué)熱能動(dòng)力工程與熱科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在SCR方面的研究始于2000年，主要針對(duì)飛灰為載體的SCR催化劑展開研究，并獲得了一定的研究進(jìn)展。
3.1 以飛灰作為載體的SCR催化劑的研究
原始飛灰的比表面和孔體積都比較小，成型后其值有了顯著的增加。較大的比表面積是良好催化劑的基礎(chǔ)。
以飛灰作為催化劑的載體，擔(dān)載Fe、Cu、V、Ni等過渡金屬作為活性成分制成脫硝催化劑。主要制備過程為（1）用硝酸洗，酸：灰= 5ml/g，酸洗時(shí)間為1h，酸洗溫度為50~90℃，以考察酸洗溫度對(duì)催化性能的影響；（2）用水洗至中性；（3）置于干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為3h（4）利用浸漬法制備催化劑，活性成分為金屬氧化物，包括V2O5、Fe2O3、CuO、NiO，浸漬過程在常溫下進(jìn)行，時(shí)間為1h，浸漬后需要干燥和煅燒，干燥溫度為120℃，煅燒時(shí)間為3 h[8]。
在實(shí)驗(yàn)中主要考察了不同的制備條件對(duì)催化劑性能的影響。包括酸洗溫度，干燥溫度，煅燒溫度，擔(dān)載量等。
利用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行了催化脫硝實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，飛灰作為脫硝催化劑的載體是可行的，其中擔(dān)載Cu作為活性成分時(shí)脫硝效率最好，在溫度為2 70℃時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上[9]。從圖中可以看到這種成型方式能得到較高的脫硝效果，在擔(dān)載量10％左右時(shí)最為經(jīng)濟(jì)有效，因此理論上具有在實(shí)際煙氣中應(yīng)用的前景。
將制備的管狀樣品串成管排，再將成排的管排布置在煙道中，進(jìn)行催化劑的性能測(cè)試。下圖是布置在某電廠煙氣旁路的SCR催化反應(yīng)系統(tǒng)：
在氨氣稍過量的情況下，當(dāng)反應(yīng)空速GSH＝13,800h-1(高于實(shí)驗(yàn)室的5,000h-1)時(shí), 實(shí)驗(yàn)室得到的理論最佳反應(yīng)溫度區(qū)間為300℃，在略低于該溫度下的270℃左右時(shí)，得到約30－35％左右的脫硝效果，主要原因是較大的空速，以及在催化劑表面較為嚴(yán)重的積灰現(xiàn)象。當(dāng)反應(yīng)空速較高，在25,000 h-1左右時(shí)，其效率下降到20－25％?？梢?，在保溫、漏風(fēng)、吹灰、催化劑用量、控制氣流均勻混合等工藝性問題方面若實(shí)際應(yīng)用還需進(jìn)一步改進(jìn)。
3.3 整體孔道式蜂窩陶瓷催化劑的活性測(cè)試
以堇青石蜂窩陶瓷作為載體，采用溶膠－凝膠法在其表面附著γ-Al2O3進(jìn)行擴(kuò)表后作為SCR催化劑的載體，采用浸漬法擔(dān)載Fe2O3作為活性組分，經(jīng)不同濃度硝酸銅溶液浸漬，并在105℃下干燥，并在400℃煅燒4小時(shí)，最后制得孔道式催化劑。截取4×4的孔道在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硝活性測(cè)試。
由圖可見，采用這種方法制備的催化劑在實(shí)驗(yàn)室理想氣體條件下具有一定的脫硝效率，且其脫硝效果隨Fe2O3的擔(dān)載量的升高而升高。
4. 展望
目前在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，氮氧化物的排放正在被越來越多地關(guān)注。
對(duì)于一項(xiàng)工程技術(shù)，其可行性的一個(gè)重要指標(biāo)是它的經(jīng)濟(jì)性和有效性。傳統(tǒng)的化學(xué)方法，無論是濕法或是干法都由于各自的缺點(diǎn)從而使它們?cè)诠こ躺系膽?yīng)用受到較大限制。雖然選擇性催化脫硝（SCR）法在國(guó)外一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家研究應(yīng)用已經(jīng)有較長(zhǎng)的一段時(shí)間，但在國(guó)內(nèi)，由于歷史的原因，大部分工業(yè)燃煤鍋爐采用的都是脫硝率較低的低氮氧化物燃燒技術(shù)。而面對(duì)國(guó)內(nèi)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的建立，眾多工業(yè)鍋爐及其他工業(yè)燃燒裝置急切需要高效可行的工程脫硝技術(shù)。因此，盡快形成符合中國(guó)國(guó)情的擁有自主技術(shù)產(chǎn)權(quán)的低氮氧化物技術(shù)，尤其是煙氣脫硝技術(shù)已經(jīng)提上了議事日程。對(duì)于氮氧化物的控制而言，在選擇控制方案上主要考慮兩個(gè)因素，即成本和效率。常規(guī)的氮氧化物控制方法的優(yōu)點(diǎn)是成本低，改造簡(jiǎn)便，但問題在于其無法達(dá)到嚴(yán)格的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，而當(dāng)前能夠達(dá)到嚴(yán)格氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)而可行的技術(shù)還是SCR方法。
從成本看，最初SCR技術(shù)的成本主要來自催化劑和相應(yīng)的設(shè)備控制設(shè)施，包括引進(jìn)技術(shù)費(fèi)用。目前國(guó)內(nèi)雖然有許多研究，但是商業(yè)的SCR催化劑以及系統(tǒng)設(shè)備國(guó)內(nèi)還不能生產(chǎn)，所以如果使用SCR技術(shù)脫硝，則只能大規(guī)模從國(guó)外進(jìn)口，這對(duì)于國(guó)內(nèi)的能源行業(yè)而言，成本過高。
SCR法是唯一可以使燃煤鍋爐NOx排放低于50mg/Nm3的技術(shù)。SCR法可以嚴(yán)格達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此具有極為廣闊的應(yīng)用前景。
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